超纯水系统中硼离子去除技术探讨

2023-06-27 14:06:26
硼在元素周期表里面是五号元素,是IIIA族中唯一 一个非金属元素。它是制造P型半导体的主要掺杂剂,基材中硼的含量直接影响半导体的极限电压,因此要严格控制基材中硼的含量。在半导体制造的过程中,水、气、化直接跟产品接触,且绝大部分的工艺都跟超纯水有关系,因此超纯水的品质尤为重要。如果超纯水中硼含量得不到有效控制,基材里的硼含量就没办法控制。
   硼在浓度比较低的时候,在水里主要是以硼酸或者是硼酸根的形式存在,两者的比例随pH值变化而变化,当PH值超过11的时候,主要是以硼酸根形式存在;如果PH值小于7,主要以硼酸形式存在。硼酸的电离常数只有5.8 x 10-10,极不容易电离。因此,硼酸是弱酸,酸性非常弱。在常规的水处理流程中,硼酸比较难去除。

   下图是随着产水量的不断增加,混床的穿透曲线图,其中蓝色曲线代表产水电阻率,品红色曲线代表产水中硼离子含量,黑色曲线代表产水中二氧化硅含量。从曲线中可以看出,累计产水约3.1百万加仑时,产水中硼离子含量开始上升;累计产水约5.1百万加仑时,产水中二氧化硅含量开始上升;累计产水约5.3百万加仑时,产水电阻率开始下降。因此表明混床运行过程中,硼离子是最早穿透的阴离子。从曲线还可以看出,一旦硼离子开始泄露,产水中硼离子的含量会急剧升高,甚至超过混床进水中的硼离子含量,这是因为原本吸附在树脂上面的硼,会被其他的阴离子置换出来。如果我们仅用产水电阻率来判断混床是否失效需要再生,在混床运行后期,产水中硼离子含量远超过我们的指标,可能造成产线上的缺失。
(硼的化学特性)
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    因此如果最终对硼离子要求高,不能只用产水电阻率来判断混床是否失效,最好在混床产水安装一台在线的Sievers硼表。它的测量范围是15ppt~20ppb,要求取样水的电阻率在15兆以上。
 
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   美国F63-0213标准建议硼离子的含量小于50ppb,通常超纯水系统的原水中硼离子含量大约在0.1ppm左右,如果不加以重视,要求终端产水中硼离子含量小于50 ppb非常困难。

  因为硼酸本身是阴离子,所以常规的超纯水处理流程中的反渗透、离子交换技术对硼都有一定的去除作用。但是因为硼酸太弱,在离子交换的时候,它是最早穿透的阴离子;在反渗透运行过程中,如果反渗透进水是中性或酸性,一级反渗透对硼酸的去除效率只有30%~50%。但研究发现,如果提高反渗透进水的PH值,可以迅速提高反渗透对硼的去除,从下图可以看出,当反渗透进水PH值调到10以上时,反渗透对硼的去除率可达90%以上。

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   但是需要注意的是如果反渗透进水中含有硬度,再将进水的pH值调高,反渗透浓水容易结垢。因此有人开发了HERO高效反渗透工艺,先用阳树脂对反渗透进水进行处理,把水中的硬度全部去掉之后,再提高反渗透进水的pH值运行,HERO工艺可以提高反渗透对硼、硅以及、TOC的去除率。
  EDI同样是除盐技术,它主要的技术是离子交换。阳膜和阴膜都是用离子交换树脂或者跟离子交换树脂一样的材料做的。阳膜只允许阳离子通过,阴膜只允许阴离子通过。两侧的极板通上直流电之后,淡水室中的阳离子在负极的吸引下,穿过阳膜进入浓水室,因不能继续通过阴膜,所以被留在浓水室里;同样阴离子在正极的吸引下,穿过阴膜进入浓水室,因不能继续通过阳膜,所以也被留在浓水室,淡水室中的离子被去除,水质得以提高。在EDI运行过程中,电场可以直接把水电离成氢根和氢氧根,对树脂进行再生,因此EDI不用和混床一样停机再生。

◆  EDI运行操作非常简单,且可以通过调节其运行电流来调节除硼、除盐的能力。IONPURE公司VNX-EP型号的 EDI的除硼效率是95%以上。

◆  混床中的强阴离子交换树脂同样可以除硼。如果终端产水水质对硼离子含量要求严格,可以设计两级混床串联运行,从而保证产水中硼离子的含量比较低。旋转木马式混床的运行模式是在普通的一用一备两台混床基础上再加一台混床,始终保持有两台混床串联运行。

◆  还可以采用专用的除硼树脂,Dupont公司的Amberlite UP7530是均粒树脂,可以装填在抛光床中,确保产水中硼离子的含量稳定合格。
   
因此根据进水的硼含量,以及终端产水水质对硼离子的要求,可以选择不同的处理流程进行组合,确保终端产水水质达标。


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